一种柔性传感器及其制备方法与流程

　　可穿戴的电子设备可以完成与人体的互动并对其进行长期的监测，近年来受到了广泛的关注。迄今为止，已经制备出柔性传感器与衣服相结合，或者直接与皮肤接触的电子皮肤从而实现对人体的物理、化学、生物以及所处环境状态的实时监测。可穿戴的电子设备对设置于其中的传感器的要求较高，这类传感器必须满足高效率、高可拉伸性、柔性、持久性、低功耗、生物耐受性和轻便等要求，电子皮肤对传感器要求更为苛刻，拉伸率ε100％。当人们在活动膝盖、手指等关节部位时，不仅需要传感器感知外界对其加载力的大小，同是需要检测关节等部位转动的角度和拉伸的长度。

　　力敏材料是力学传感器感受外界力学变化最常用的敏感材料，主要用于测量压力、速度、拉伸等力学量。当受到外力作用时，力学传感器将力学信号转换为电学信号(电阻、电容或电压等)。目前，最常用的力敏材料主要有金属应变电阻材料、半导体应变电阻材料、合金应变电阻材料、石英晶体材料、精密陶瓷材料等，但这些材料都缺乏柔性，并不能弯曲，从而不能应用于柔性传感器，覆盖于人体表面。为了满足柔性的要求，现有技术中的力学传感器多采用复合导电材料，特别是填充型导电高分子材料，这种复合材料主要是向高分子聚合物中加入导电材料复合而成。

　　在实现本发明过程中，发明人发现现有技术中至少存在如下问题：第一，当柔性传感器满足了拉伸率的要求，可用于可穿戴的电子设备时，其灵敏度较低，不适于监测人体脉搏、呼吸等信号；第二，当柔性传感器满足了灵敏度的要求，其拉伸率大大降低，生物耐受力差，不能应用于可穿戴的电子设备。

　　本发明实施例提供了一种柔性传感器及其制备方法，提供了一种具有高灵敏度和大拉伸率的传感器，可用于可穿戴的电子设备，并可以直接阵列作为电子皮肤监测人体生命运动。

　　第一方面，本发明实施例提供了一种柔性传感器，所述柔性传感器包括：两层柔性衬底，电极，传感层，所述两层柔性衬底之间具有封闭管道空腔，所述封闭管道空腔内包含有传感层，所述电极与传感层连通并向外延伸出柔性衬底的边界。

　　当液化的柔性衬底材料固化后，将柔性衬底和导电固体一体的从硬质基底上剥离，所述导电固体形成管道空腔形状；

　　液化的柔性衬底材料固化后形成柔性衬底，将柔性衬底从硬质基底上剥离，所述柔性衬底表面形成管道空腔形状；

　　上述技术方案具有如下有益效果：因为采用两层柔性衬底包覆传感层的技术手段，所以达到了柔性传感器高灵敏度和超大拉伸率的技术效果；所述柔性传感器的制备方法过程简单，制备柔性传感器的成功率高。

　　为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

　　图5是本发明实施例1柔性传感器的制备过程的示意图，其中，图5(a)是制备管道空腔模板，图5(b)是涂覆液化的导电固体材料，图5(c)是涂覆液化的柔性衬底材料，图5(d)是一体地转移固化的导电固体和柔性衬底，图5(e)是粘贴电极封装另一层柔性衬底，图5(f)是注入导电液体材料，图5(g)封装得到完整器件；

　　图8是本发明实施例柔性传感器不同形变条件下的电阻变化率-时间曲线(a)是弯曲时的电阻变化率-时间曲线(b)是压缩时的电阻变化率-时间曲线是本发明实施例柔性传感器应用于人体不同部位的电阻变化率-时间曲线(a)是应用于手指关节时的电阻变化率-时间曲线(b)是应用于手腕关节时的电阻变化率-时间曲线(c)是应用于手指之间时的电阻变化率-时间曲线-导电固体，5-金属薄膜层。

　　下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

　　请参考图1和图2，图1是本发明实施例1柔性传感器的结构示意图，图2是本发明实施例2柔性传感器的结构示意图。

　　一种柔性传感器，其特征在于，包括两层柔性衬底1，电极3，传感层，所述两层柔性衬底1之间具有封闭管道空腔，所述封闭管道空腔内包含有传感层，所述电极3与传感层连通并向外延伸出柔性衬底1的边界。

　　优选地，所述传感层由导电液体2和导电固体4组成，所述导电液体2和导电固体4的结构关系共有以下四种：

　　导电固体4位于所述封闭管道空腔的一侧，导电液体2位于所述九游科技有限公司,九游官方网站,九游j9封闭管道空腔的另一侧，导电固体4与导电液体2为独立紧邻的两层结构，为双层流通式结构；

　　导电固体4位于所述封闭管道空腔的两侧，导电液体2位于所述两层导电固体4形成的中间夹层，两层导电固体4之间包裹着导电液体2，为三层流通式结构；

　　导电固体4位于所述封闭管道空腔的全部内表面，所述导电液体2位于所述导电固体4形成的空腔内，单层导电液体2四周均被导电固体4包围，为三层封闭式结构；

　　优选地，所述电极3位于两层柔性衬底1之间，与传感层连通并向外延伸出柔性衬底1的边界。

　　金属薄膜层5沉积于所述封闭管道空腔的一侧，导电液体2位于所述封闭管道空腔的另一侧，金属薄膜层与导电液体为独立紧邻的两层结构，为双层流通式结构；

　　金属薄膜层5沉积于所述封闭管道空腔的两侧，导电液体2位于所述金属薄膜形成的中间夹层，两层金属薄膜之间包裹单层导电液体，为双层流通式结构；

　　金属薄膜层5沉积于所述封闭管道空腔的全部内表面，导电液体2位于所述金属薄膜层形成的空腔内，单层导电液体2四周均被金属薄膜包围，为三层封闭结构。

　　优选地，两层柔性衬底1之间形成的封闭管道空腔的截面形状包括：矩形，三角形，圆形，多边形，不规则形；所述封闭管道空腔沿截面延伸的轴线包括：直线，蛇形，波浪形，蚊香形。

　　优选地，导电液体2的材料包括：聚乙撑二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸盐、导电凝胶、纳米粒子分散液、离子液体、液态金属，导电高分子；

　　优选地，导电固体4的材料包括：纳米颗粒、一维纳米材料、二维纳米材料；所述纳米材料包括：金纳米颗粒、银纳米颗粒、铜纳米颗粒和碳纳米颗粒；一维纳米材料包括：碳纳米管、石墨烯带、金纳米线、银纳米线、铜纳米线、半导体纳米线、棒；二维纳米材料包括：石墨烯及其衍生物、黑磷、六方氮化硼、二硫化钼、过渡金属硫化物、石墨氮化硼、过渡金属氧化物、金属卤氧化物；

　　优选地，柔性衬底1的材料包括：聚二甲基硅氧烷、硅橡胶、聚氨酯、聚对苯二甲酸乙醇酯、聚酰亚胺、铂催化硅橡胶、聚萘二甲酸乙二醇酯、环氧树脂。

　　102、将导电固体材料的分散液经过超声分散后，均匀地涂覆在管道空腔模板的表面；

　　104、当液化的柔性衬底材料固化后，将柔性衬底1和导电固体4一体的从硬质基底上剥离，所述导电固体4形成管道空腔形状；

　　203、液化的柔性衬底材料固化后形成柔性衬底1，将柔性衬底1从硬质基底上剥离，所述柔性衬底1表面形成管道空腔形状；

　　优选地，所述管道空腔截面形状包括：矩形，三角形，圆形，多边形，不规则形；所述封闭管道空腔沿截面延伸的轴线包括：直线，蛇形，波浪形，蚊香形。

　　优选地，所述将导电固体4材料的分散液经过超声分散后，均匀地涂覆在管道空腔模板的表面，包括：

　　导电固体4材料的分散液经过超声分散后，涂覆于所述封闭管道空腔的全部内表面。

　　进一步优选地，所述沉积，包括：真空蒸镀、磁控溅射、离子镀、脉冲激光沉积、化学浸镀，旋涂的方法。

　　请参考图5，图5是是本发明实施例1柔性传感器的制备过程的示意图，其中，图5(a)是制备管道空腔模板，图5(b)是涂覆液化的导电固体材料，图5(c)是涂覆液化的柔性衬底材料，图5(d)是一体地转移固化的导电固体和柔性衬底，图5(e)是粘贴电极封装另一层柔性衬底，图5(f)是注入导电液体材料，图5(g)封装得到完整器件。采用图形化工艺在硬质基底表面制备管道空腔模板，所述硬质基底可以是玻璃，石英等，如图5(a)所示；在管道空腔模板的表面，旋涂、滴涂、浸渍涂布、刮涂一层经超声分散后的导电固体4材料分散液，如图5(b)所示；在硬质基底和导电固体4的表面均匀涂覆一层液化的柔性衬底材料，如图5(c)所示；待柔性衬底材料固化后，一体地转移固化的导电固体4和柔性衬底1，所述导电固体4具有与管道空腔模板相应的管道空腔结构，如图5(d)所示；将作为电极3的导线粘贴在一起，并用另一层固化的柔性衬底封装，如图5(e)所示；在所述的管道空腔中注入导电液体2，封装得到完整的器件，如图5(g)所示。

　　上述技术方案具有如下有益效果：本发明利用纳米级别导电固体优异的导电性和可挠性，提高了传感器的电学性能；其次导电固体和导电液体的结合赋予了传感器较高的灵敏度和多次形变的耐受性；选用聚二甲基硅氧烷、硅橡胶、聚氨酯、聚对苯二甲酸乙醇酯、聚酰亚胺、铂催化硅橡胶、聚萘二甲酸乙二醇酯、环氧树脂等材料做为柔性衬底材料对传感器进行封装，赋予了传感器优异的柔性和超高的拉伸量程，两层柔性衬底之间形成的封闭管道结构保证了导电液体的流动；这种传感器应用于柔性可穿戴的电子设备具有巨大的潜力。

　　这种柔性传感器不仅制备过程简单，而且具有良好的柔性和生物耐受性，对拉伸、弯曲、压缩力学形变以及人脸表面、肢体运动、脉搏、呼吸等人体生命运动均可产生明显的响应。除了监测力学变化外，还可以用于监测温度、湿度和光照变化，能够收集外部环境中不同方向、不同形式的能量，并将其转化为电能。

　　当传感器阵列用为电子皮肤与人体直接接触时，不仅需要满足柔性的需求，而且需要弹性的材料，能够拉伸、弯曲，满足人体关节等部位运动的需求。

　　压力触觉传感器主在用于检测物体受外力所施加的压力大小和分布情况同时也能间接检测接触物体的硬度和形状等，从而判别物体的材质和类别。压力触觉传感器的类别基本可分为电阻应变式压力传感器、电容式压力传感器、压电式压力传感器、电感式压力传感器等等，但是这些传感器缺乏柔性，尺寸较大，很难应用在人体皮肤上。因此，以导电复合材料为主的新型柔性压力触感器相继出现，当受到外界压力作用时，复合材料的电阻将发生变化，通过测量传感器输出信号的相应的变化，即可获得外界压力的变化情况，但是复合材料在被拉伸后的灵敏度就会降低，不能监测出人体微弱的生命信号。

　　低维纳米材料(纳米颗粒；一维纳米线、棒、管、带；二维层片)相对于其他材料而言，其某维度的物理尺寸被限制在纳米范围内，由于量子效应等的影响，一般具有超高的机械强度、热电性能、发光效率、催化性能、磁性能等优异性质。可用于制备具有特定功能性纳米结构及器件，例如：场效应管(Field Effect Transistor，FET)，传感器(Sensor)，透明导电薄膜(Transparent Conductive Film，TCF)等。

　　本发明实施例提供的柔性传感器的响应机制主要有以下四种：几何因素：由R＝ρL/S可知，纳米材料长度的改变会引起电阻值的变化。压阻效应：传感器的结构变形会引起电阻发生变化，电阻变化率可以表示为src=

　　第一部分可以理解为外力造成的影响，第二部分是纳米材料本身电阻率的变化。断裂效应和裂痕扩张：传感器发生形变后，可能导致纳米材料之间重合区域减小、纳米材料滑开、以及纳米材料可能进入弹性介质断裂处。这些现象都会导致器件的电阻发生变化。隧道效应：邻近纳米材料之间的隧道电阻可以表示为这个公式src=

　　其中A是隧道横截面积，J代表隧道电流密度，当传感器发生形变后，隧道电阻发生变化，器件电阻增大。基于上述四种响应机制，这传感器的灵敏度超高，当这种柔性传感器阵列成电子皮肤，穿戴于人体用于监测人体的生命运动，可以监测出极其微弱的信号。

　　请参考图8，图8是本发明实施例柔性传感器不同形变条件下的电阻变化率-时间曲线(a)是弯曲时的电阻变化率-时间曲线(b)是压缩时的电阻变化率-时间曲线是本发明实施例柔性传感器应用于人体不同部位的电阻变化率-时间曲线(a)是应用于手指关节时的电阻变化率-时间曲线(b)是应用于手腕关节时的电阻变化率-时间曲线(c)是应用于手指之间时的电阻变化率-时间曲线。综上可知，当所述柔性传感器阵列成电子皮肤，应用于测量人体的生命运动时，传感器均可快速响应。

　　2、将溶于异丙醇(IPA)的纳米铜线经过超声分散后，用滴管吸取分散溶液均匀的滴涂在耐高温胶带上，待IPA挥发后将玻璃片置于手套箱中的热板上高温加热，纳米铜线之间交叉相融，形成导电网络。

　　3、在玻璃片上均匀旋涂液态聚二甲基硅氧烷(PDMS)，然后置于热板上加热至固化，将其从玻璃片上剥离，纳米铜线导电网络已经嵌入PDMS表面，并在纳米铜线处形成明显的管道空腔结构。

　　5、在两层PDMS间封闭管道空腔结构处注入导电液体材料PEDOT:PSS(聚乙撑二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸盐)，得到可穿戴柔性传感器。

　　2、将溶于IPA的纳米铜线经过超声分散后，用滴管吸取分散溶液均匀的滴涂在耐高温胶带上，待IPA挥发后将玻璃片置于手套箱中的热板上高温加热，纳米铜线之间交叉相融，形成导电网络。

　　3、在玻璃片上均匀旋涂铂催化硅橡胶，常温状态下固化后，将其从玻璃片上剥离，纳米铜线导电网络已经嵌入铂催化硅橡胶表面，并且纳米铜线处形成明显的管道空腔结构。

　　5、在两层铂催化硅橡胶间微沟道结构处注入导电液体材料PEDOT:PSS，得到可穿戴柔性力学传感器。

　　2、将溶于乙醇的纳米铜线经过超声分散后，用滴管吸取分散溶液均匀的滴涂在耐高温胶带上，待乙醇挥发后纳米银线之间交叉相融，形成导电网络。

　　3、在玻璃片上均匀旋涂液态PDMS，然后置于热板上加热至固化，将其从玻璃片上剥离，纳米银线导电网络已经嵌入PDMS表面并且纳米铜线处形成明显的管道空腔结构。在纳米银线薄膜层两侧涂抹银胶，粘连导线并贴合顶层PDMS。

　　4、在两层PDMS间管道空腔结构处注入导电液体材料PEDOT:PSS，得到可穿戴柔性力学传感器。

　　2、在玻璃片上均匀旋涂液态PDMS，然后置于热板上加热至固化，将其从玻璃片上剥离，形成明显的微沟道结构。

　　3、采用金属热蒸镀的方式在微沟道结构底部线、在金薄膜层两侧涂抹银胶，粘连导线并贴合顶层PDMS。

　　5、在两层PDMS间微沟道结构处注入导电液体材料PEDOT:PSS，得到可穿戴柔性力学传感器。

　　应该明白，公开的过程中的步骤的特定顺序或层次是示例性方法的实例。基于设计偏好，应该理解，过程中的步骤的特定顺序或层次可以在不脱离本公开的保护范围的情况下得到重新安排。所附的方法权利要求以示例性的顺序给出了各种步骤的要素，并且不是要限于所述的特定顺序或层次。

　　在上述的详细描述中，各种特征一起组合在单个的实施方案中，以简化本公开。不应该将这种公开方法解释为反映了这样的意图，即，所要求保护的主题的实施方案需要比清楚地在每个权利要求中所陈述的特征更多的特征。相反，如所附的权利要求书所反映的那样，本发明处于比所公开的单个实施方案的全部特征少的状态。因此，所附的权利要求书特此清楚地被并入详细描述中，其中每项权利要求独自作为本发明单独的优选实施方案。

　　为使本领域内的任何技术人员能够实现或者使用本发明，上面对所公开实施例进行了描述。对于本领域技术人员来说；这些实施例的各种修改方式都是显而易见的，并且本文定义的一般原理也可以在不脱离本公开的精神和保护范围的基础上适用于其它实施例。因此，本公开并不限于本文给出的实施例，而是与本申请公开的原理和新颖性特征的最广范围相一致。

　　上文的描述包括一个或多个实施例的举例。当然，为了描述上述实施例而描述部件或方法的所有可能的结合是不可能的，但是本领域普通技术人员应该认识到，各个实施例可以做进一步的组合和排列。因此，本文中描述的实施例旨在涵盖落入所附权利要求书的保护范围内的所有这样的改变、修改和变型。此外，就说明书或权利要求书中使用的术语“包含”，该词的涵盖方式类似于术语“包括”，就如同“包括，”在权利要求中用作衔接词所解释的那样。此外，使用在权利要求书的说明书中的任何一个术语“或者”是要表示“非排它性的或者”。

　　以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。